Inovare si competitivitate in sectorul de pielarie

PREFATA

In paralel cu dezvoltarea culturala, in ultimul secol in societate a crescut ingrijorarea si constiinta populatiei fata de protectia mediului si sanatatii, fata de compozitia fiecarui articol, in special imbracamintea cu care se vine in contact in activitatile zilnice, (compatibilitatea biologica atrage tot mai mult atentia), astfel incat consumatorii au inceput sa ia in considerare criteriile ecologice si toxicologice, alaturi de aspectul, durabilitatea, culoarea sau alte caracteristici ale produsului cumparat. Acest fapt s-a rasfrant si asupra industriei de pielarie, avand ca rezultat acceptarea principiilor „tehnologiilor curate”, a „produselor ecologice”, cat si a inovatiilor in procesele de productie. Sub efectul noilor concepte ale activitatilor industriale, industria de pielarie este nevoita sa schimbe tehnologiile conventionale practicate de secole, fapt ce afecteaza industria de pielarie europeana, incluzand si industria de pielarie din Romania.

Interesul crescut pentru „tehnologii curate” i-a determinat pe tabacari sa-si intensifice eforturile pentru dezvoltarea unor agenti de tabacire fara crom. Cea mai mare cantitate de piei produsa in lume (cca. 80-90%) este tabacita cu saruri de crom, iar intregul sistem de productie, incepand de la operatiile umede premergatoare tabacirii pana la operatiile post-tabacire, uscare si finisare au fost adaptate la tabacirea in crom a pieilor.

Insa cromul este considerat toxic pentru mediu si om. Pe diferite piete se cer piei fara crom, care sa aiba totusi proprietati comparabile cu cele tabacite cu crom, cum ar fi: tuseu, plinatate, moliciune, stabilitate termica. In multe cazuri (piei pentru imbracaminte, piei pentru tapiterie, marochinarie, piei pentru incaltaminte vulcanizata), tabacirea cu agenti de tabacire sintetici confera pieilor proprietati corespunzatoare acestor utilizari.

Misiunea acestei carti este de a prezenta cercetari inovative privind tehnologii alternative tabacirii cu saruri de crom, care sa asigure protectia mediului si calitatii vietii, contribuind totodata la cresterea competitivitatii IMM-urilor din sectorul de pielarie - incaltaminte.

Se doreste ca aceasta carte sa ajute specialistii din industria de pielarie - incaltaminte prin dezvoltarea si validarea unui sistem durabil de productie in sectorul de pielarie din Romania, relansarea sectorului industrial si recastigarea competitivitatii si a pietelor pierdute, incercand sa se alinieze obiectivelor stabilite pentru Industria Europeana si Comisiei Europene cu Agenda 2020.

Beneficiari ai cercetarilor prezentate in aceasta carte sunt si industriile conexe: incaltaminte, confectii imbracaminte din piele, marochinarie, moda; industria chimica din Romania, deoarece sunt prezentate metode de utilizare durabila a deseurilor de piei wet-white, fiind astfel sustinuta folosirea resurselor reinnoibile, altele decat cele petroliere; industria alimentara (abatoare) unde rezulta de asemenea cantitati importante de deseuri necomestibile, ce pot fi valorificate prin procedee similare, dupa adaptare; cosmetica - prin realizarea unor produse noi cu continut de proteina animala; sectorul agricol prin folosirea fertilizatorilor obtinuti din deseuri; sistemul de educatie - elevi, studenti, cadre didactice care vor beneficia de noile cunostinte dobandite prin realizarea proiectului; si nu in ultimul rand, societatea civila prin convietuirea intr-un mediu inconjurator mai putin poluant pentru o viata mai sanatoasa.

Aceasta carte este un rezultat al excelentei autorilor, care, in majoritate, au facut parte din echipa proiectului INNOVA - LEATHER - Tehnologii inovative pentru sectorul de pielarie care sa asigure cresterea competitivitatii prin CDI, calitatii vietii si protectia mediului - desfasurat in perioada 2010-2014, si carora le multumim pentru contributii.

In calitate de membru al echipei responsabil cu informarea si publicitatea proiectului, prin editarea studiilor cuprinse in volumul de fata consider ca s-a adus o importanta contribuitie la diseminarea principalelor rezultate ale proiectului.

Prin programul POSCCE, Comisia Europeana a oferit suport financiar pentru cercetarile prezentate in acest volum. Ne exprimam gratitudinea si increderea pentru suport financiar si in viitor pentru astfel de proiecte de cercetare.

S.l. dr. Dana Corina Deselnicu
Departamentul de Management al Facultatii de Antreprenoriat,
Ingineria si Managementul Afacerilor - FAIMA
Universitatea Politehnica din Bucuresti.

CUPRINS

1.Tabaciri wet-white alternative tabacirii cu saruri de crom 15
1.1. Utilizarea cromului la prelucrarea pieilor 18
1.2. Conceptul de tabacire wet -white 19
1.2.1. Evolutia tehnologiilor wet-white 19
1.3. Teoria sinergismului 25
1.4. Colagenul - proteina pielii animale 26
1.5. Modele de interactiune colagen - agent de tabacire 29
1.5.1. Modele de interactiune colagen - agent de tabacire ERRC 29
1.5.2. Modelul conceptual "link&lock" 30
Bibliografie 31

2.Functionalizararea colagenului si sistem de simulare a tabacirii pieilor 33
2.1. Conceptul de conversie/functionalizare a proteinei din piele (colagen) 31
2.1.1. Modificarea chimica a materialelor colagenice prin transformari polimer analoage 34
2.2. Modificarea materialelor colagenice prin reactii chimice 36
2.3. Studiu privind functionalizarea pielii/colagenului - nou instrument analitic pentru testarea agentilor tananti 37
2.3.1. Materiale si metode 38
2.3.2. Rezultate si discutii 42
2.3.2.1. Experimentari seria 008 - agent de tanare pe baza de titan 42
2.3.2.2. Experimentari Seria 009 - agent de tanare pe baza de aluminiu 44
2.3.2.3. Experimentari Seria 010 - agent de tanare pe baza de crom 46
2.3.2.4. Experimentari Seria 011 - agent de tanare pe baza de zirconiu si titan 48
2.3.2.5. Experimentari Seria 012 - agent de tanare pe sulfat de titaniul amoniu 50
2.3.2.6. Experimentari Seria 013 - agent de tanare pe baza de aluminiu si titan 52
Concluzii 55
Bibliografie 56

3. Agenti tananti KTA-M - (Knowledge-based Tanning Agent) 58
3.1. Introducere 58
3.2. Compusi tananti ai titanului 60
3.3. Compusi tananti ai aluminiului 62
3.4. Heterocomplecsi tananti 64
3.4.1. Heterocomplecsi Ti (IV) - Al (III) 64
3.5. Obtinerea agentilor tananti KTA-M pe baza de Titan - Aluminiu 65
3.5.1. Obtinerea sulfatului de titan/titanil din deseuri metalice nereciclabile 65
3.5.2. Obtinerea agentilor tananti KTA-M 68
3.5.3. Caracterizarea agentilor tananti KTA-M 68
3.6. Utilizarea noilor agenti tananti la tabacirea pieilor 69
3.7. Caracterizarea noilor semifabricate de piei wet-white obtinute prin pretabacirea cu agentii tananti KTA-M 69
3.7.1. Caracterizarea organoleptica a noilor semifabricate de piei wet-white 69
3.7.2. Caracterizarea fizico-chimica a pieilor wet-white 70
3.7.2.1. Determinarea rezistentei hidrotermice a pieilor wet-white (temperatura de contractie) 70
3.7.2.2. Studiul degradarii termice a pieilor pretabacite cu agenti tananti KTA-M 72
3.7.2.3. Analiza pieilor wet-white prin microscopie electronica SEM si EDAX 73
3.7.2.4. Caracterizarea fizico-chimica a semifabricatelor de piei wet-white 74
3.7.2.5. Caracterizarea microbiologica a pieilor wet-white 75
3.7.3. Caracterizarea efluentilor rezultati de la pretabacirea cu agenti tananti KTA-M 79
Concluzii 80
Bibliografie 80

4. Agenti tananti KTA-S (Knowledge-based Tanning Agent) 82
4.1. Introducere 82
4.1.1. Oxazolidinele 85
4.1.2. Rezorcina 86
4.1.3. Sistemul Rezorcina - Oxazolidina E 86
4.2. Materiale si metode 87
4.3. Partea experimentala 88
4.4. Rezultate si discutii 89
Concluzii 90
Bibliografie 90

5. Caracterizarea sortimentelor de piei fara crom (FOC) 93
5.1. Finisarea umeda a pieilor wet-white pentru obtinerea sortimentelor de piei fara crom (FOC) 93
5.2. Caracterizarea chimica a pieilor fara crom (FOC) 94
5.3. Caracterizarea chimica a pieilor fara crom (FOC) 95
5.4. Caracterizarea microbiologica a pieilor fara crom (FOC) 95
5.4.1. Materiale si metode 99
5.4.2. Rezultate si discutii 99
Concluzii 105
5.5. Biodegradarea pieilor fara crom (FOC) 105
5.5.1. Materiale si metode 106
5.5.2. Rezultate si discutii 107
5.5.2.1. Proprietati fizico-chimice ale probelor de piele - ziua zero 107
5.5.2.2. Proprietati fizico-chimice ale probelor de piele dupa 90 si 220 zile de compostare 108
Concluzii 112
Bibliografie 112

6. Amelioratori pentru remedierea solurilor degradate 115
6.1. Hidroliza deseurilor de piei gelatina si utilizarea lor in agricultura 118
6.2. Hidroliza deseurilor de piei cromate 120
6.3. Hidroliza deseurilor de piei wet-white 120
6.3.1. Analiza deseurilor de piele wet-white cu continut de titan 120
6.3.2. Hidroliza alcalina 120
6.3.3. Hidroliza enzimatica 120
6.3.3.1. Enzime folosite in industria de pielarie 120
6.3.3.2. Hidroliza enzimatica a deseurilor de piei wet-white 123
6.3.4. Rezultate si discutii 124
6.4. Bioremedierea solului cu sisteme de biopolimeri 126
6.4.1. Aspecte privind formarea agregatelor structurale 127
6.4.2. Sisteme multicomponente polimerice biodegradabile pentru remedierea solurilor degradate 132
6.4.3. Caracterizarea fizico-chimica a polimerilor sintetici utilizati ca amelioratori de soluri 139
6.5. Obtinerea biopolimerilor din deseuri de piei wet-white cu continut de titan si testarea lor pe soluri degradate 140
6.5.1. Caracterizarea fizico-chimica a biopolimerilor 140
6.5.2. Obtinerea amelioratorului pentru soluri degradate 145
6.5.3. Experientari in camp pe sol aluvial molic - Aldeni Judetul Buzau 146
Concluzii 153
Bibliografie 154

7. Biomateriale obtinute din deseuri de piei wet-white cu aplicatii in cosmetica 159
7.1. Obtinerea si caracterizarea hidrolizatelor de colagen din piei wet-white 159
7.1.1. Caracterizarea hidroliozatelor 160
7.1.1.1. Caracterizarea fizico-chimica a hidrolizatelor 160
7.1.1.2. Caracterizarea reologica a hidrolizatelor 160
7.1.1.3. Caracterizarea hidrolizatelor de colagen prin spectroscopie FT-IR 162
7.2. Hidrolizatele de colagen utilizate in cosmetica 165
7.3. Formulari cosmetice - generalitati 168
7.4. Formulari pentru produse cosmetice cu hidrolizat de colagen 170
7.4.1. Sapun exfoliant - INNOVA 170
7.4.2. Lotiune tonica pentru curatarea si hidratarea pielii INNOVA 171
7.4.3. Emulsie pentru protectie solara INNOVA 171
Concluzii 172
Bibliografie 172

8. Biomateriale obtinute din deseuri de piei wet-white cu aplicatii in industrie 174
8.1. Obtinerea unor paste de pigment cu aplicatii in finisarea pieilor 175
8.1.1. Studiu privind comportarea reologica a materialelor compozite pe baza de hidrolizate de colagen si latexuri polimerice 175
8.1.2. Partea experimentala 176
8.1.3. Rezultate si discutii 178
Concluzii 185
8.2. Pasta de pigment pentru finisarea pieilor 185
8.3. Adeziv ecologic 187
8.3.1. Obtinerea adezivului pe baza de apa 190
8.3.2. Caracterizarea variantelor de adeziv ecologic 192
Concluzii 195
Bibliografie 196

9. Evaluarea ciclului de viata (LCA) pentru diferite tehnologii de prelucrare a pielor 198
9.1. Analiza literaturii de specialitate 198
9.1.1. Identificarea studiilor ciclului de viata (Life Cycle Assessment - LCA) 198
9.1.2. Categoriile de impact de mediu de interes pentru studiu 202
9.1.3. Descrierea si caracterizarea catorva studii 204
9.1.3.1. Studiul efectuat de Cheah et al., 2012 204
9.1.3.2. Studiul efectuat de Mila et al., 2002 207
9.1.3.3. Studiu ciclului de viata (LCA) efectuat pentru compania Simple Shoes, 2008 210
9.1.3.4. Studiu ciclului de viata (LCA) efectuat de Mila et al., 1998 214
9.1.3.5. Studiul ciclului de viata (LCA) efectuat de Rivela et al.., 2004 216
9.1.4. Identificarea punctelor fierbinti si a indicatorilor de impact cheie din studiile ciclului de viata (LCA) 219
9.1.4.1. Incaltaminte 219
9.1.4.2. Pielea naturala 221
9.1.5. Studii ciclului de viata (LCA) suplimentare 224
9.1.5.1. Compararea tehnologiilor de tabacire 224
9.1.5.2. Substante periculoase 225
9.1.5.3. Impactul textilelor asupra mediului 225
9.2. Evaluarea ciclului de viata (LCA) pentru tehnologia de prelucrare a pieilor cu agenti tananti pe baza de Ti-Al comparativ cu tehnologia clasica de prelucrare cu tananti pe baza de crom 227
9.2.1. Obiectivul studiului 227
9.2.1.1. Domeniu de aplicare si necesitate 227
9.2.1.2. Beneficiari tinta 228
9.2.2. Amploarea studiului 228
9.2.2.1. Sistemele si limitele studiului ciclului de viata (LCA) 228
9.2.2.2. Functiile celor doua sisteme 228
9.2.2.3. Unitatea functionala 231
9.2.2.4. Fluxuri tehnologice de referinta 231
9.2.2.5. Limitele sistemelor 232
9.2.2.6. Localizarea geografica a studiului 234
9.2.2.7. Limite temporale 234
9.2.2.8. Calitatea datelor 234
9.2.2.9. Principii de alocare 235
9.2.2.10. Asumari 235
9.2.2.11. Raport 236
9.2.2.12. Utilizarea finala si sfarsitul de viata al produselor 236
9.2.3. Analiza inventarelor 237
9.2.3.1. Procesele din amonte 237
9.2.3.2. Procesele principale din “Tabacarie” 238
9.2.4. Modelarea ciclului de viata 247
9.2.5. Impactul asupra mediului rezultat prin evaluarea ciclului de viata 251
9.2.5.1. Indicatori de impact 251
Concluzii 256
Bibliografie 256
Anexa 9.1. Consumul de energie electrica pentru pieile tabacite cu agenti tananti pe baza de crom 259
Anexa 9.2. Inventarul fazei agregate de cenusarire pentru pieile tabacite cu agenti tananti pe baza de Ti-Al (KTA-M) 260
Anexa 9.3. Inventarul fazei agregate de tabacire pentru pieile tabacite cu agenti tananti de baza de Ti-Al (KTA-M) 261
Anexa 9.4. Inventarul fazei agregate de post-tabacire pentru pieile tabacite cu agenti tananti pe baza de Ti-Al (KTA-M) 262
Anexa 9.5. Inventarul fazei agregate de finisare pentru pieile tabacite cu agenti tananti pe baza de Ti-Al (KTA-M) 263
Anexa 9.6. Model de ciclu de viata pentru pielea tabacita cu agenti tananti pe baza de Ti-Al (KTA-M) 264
Anexa 9.7. Model de ciclu de viata pentru pielea tabacita cu agenti tananti pe baza de crom 265

10. Baze de date relevante pentru sectorul de pielarie -incaltaminte 267
10.1. INNOVA DB 1 - Baza de date privind legislatia de mediu pentru industria de pielarie si incaltaminte 267
10.2. INNOVA DB-2: Baza de date privind tehnologii ecologice pentru industria de pielarie 272
10.3. INNOVA DB 3 - Baza de date privind analize specifice pentru industria de pielarie - incaltaminte 277
10.4. INNOVA DB 4 - Baza de date privind IMM-urile din industria de pielarie - incaltaminte 278
Bibliografie 279