Structuri cvasicristaline si nanocristaline in materiale metalice

PREFATA

Cartea aceasta se ocupa de doua categorii de materiale metalice avansate - aliajele cvasicristaline si aliajele nanocristaline -, cu structuri principial noi fata de structura metalelor si aliajelor traditionale.

Aparitia si dezvoltarea acestor materiale isi afla inceputurile acum aproape patru decenii. Aceasta este o data foarte recenta, fiind ca o clipa fata de vechimea metalelor si aliajelor traditionale care sunt printre cele mai vechi materiale produse de om, cu o existenta milenara si o vechime intrecuta doar de vechimea ceramicii. Doua din materialele metalice, bronzul si fierul au dat numele a doua epoci din istoria omenirii, epoca bronzului care a inceput in mileniul al III-lea inainte de Cristos si a inflorit in perioada civilizatiei cretane sau minoice si epoca fierului inceputa inainte de 1200 inainte de Cristos deci putin inainte de Razboiul Troian din poemele homerice.

Secolul trecut si inceputul celui actual au cunoscut o dezvoltare exploziva a numarului de metale si aliaje, a metodelor lor de productie si de prelucrare in vederea obtinerii unei structuri si a unor proprietati cerute de cele mai noi si variate aplicatii. Cazul aluminiului este graitor. Cu rezerve aproape nelimitate in scoarta terestra, el este considerat totusi un metal al secolului XX, cand energia electrica devenita disponibila a permis obtinerea sa prin electroliza din saruri topite. De aceea se si spune ca aluminiul este energie electrica in forma solida. Astazi productia mondiala de aluminiu o depaseste de cateva ori pe cea a cuprului cu vechime milenara. Sa amintim ce se spune ca numai cu cateva decenii inainte de secolul XX, aluminiul era atat de rar incat imparatul Napoleon al III-lea isi servea musafirii de seama in vase de aluminiu in timp ce cei de rangul a doilea sau al treilea trebuiau sa se multumeasca cu vase de aur sau de argint.

Starea cvasicristalina a unor aliaje si starea nanocristalina in care poate fi adus prin prelucrari adecvate ingenioase orice metal sau aliaj sunt stari structurale atat de noi incat au fost considerate de unii autori ca noi stari ale materiei, principial diferite de starile cunoscute (starea gazoasa atomica sau moleculara, starea de plasma, starea lichida, starea solida cristalina, starea solida amorfa).

Pe acest temei am considerat ca nu este fara folos pentru cititorii probabili pe care ii presupunem ca se vor recruta din intelectualitatea noastra tehnica si mai cu seama dintre specialistii si studentii in Stiinta Materialelor, sa scriem o carte rezonabil de scurta in care sa ii familiarizam cu structura noua a acestor materiale avansate si cu proprietatile care deriva din ea. La aceasta ne-a indemnat si un motiv mai personal legat de faptul ca am lucrat in ambele domenii.

Cartea contine 300 pagini, 192 figuri, 92 relatii matematice si 31 tabele. Bibliografia contine 160 titluri, articolele de cercetare citate fiind indicate cu titlul integral. Am dorit ca lucrarea noastra sa fie foarte bogat ilustrata, pornind de la vechiul dicton chinezesc, devenit azi un loc comun, care spune ca „o imagine face cat o mie de cuvinte.”

Cartea este structurata in sase capitole inegale ca intindere si 4 Anexe.

Capitolul 1 „Materiale metalice traditionale si moderne; o schimbare de paradigma” este un capitol introductiv scurt, extins pe 10 pagini ce contine o figura si 6 tabele. Sunt puse in opozitie materialele metalice cu structuri traditionale si materialele moderne avansate cu structuri neintalnite in cele vechi. Se accentueaza faptul ca materialele traditionale incorporeaza o cantitate mare de materii prime, se preteaza la productia de masa, sunt materiale ingineresti versatile potrivite unei mari varietati de aplicatii. In contrast cu acestea, materialele metalice avansate au structuri novatoare care incorporeaza intr-un volum mic de material o cantitate mare de inteligenta tehnica, au proprietati destinate unei anumite aplicatii, cer o productie flexibila ce pretinde o resursa umana interdisciplinara. Materiale metalice cele mai avansate au fost obtinute initial ca materiale in stare metastabila prin tehnici foarte moderne ca solidificarea ultrarapida cu viteze de racire de peste un milion de grade Celsius pe secunda, reconstructia atom cu atom prin aliere mecanica, tehnici de depunere din plasma, depunere fizica si chimica din vapori, bombardament cu particule ionizante etc. Asemenea tehnici introduc in material diverse tipuri de metastabilitate: o metastabilitate compozitionala (aliajele cu extensie de solubilitate in stare solida de zeci si sute de ori mai mare decat cea de echilibru), o metastabilitate morfologica (aliaje nanocristaline, nanocompozite), o metastabilitate referitoare la structura interna (aliaje cvasicristaline cu structura interna aperiodica, aliaje amorfe). Subiectul pe care il reprezinta aceste materiale avansate cu structuri atipice este atat de vast, incat prezenta carte a trebuit sa se limiteze la doar doua domenii si anume materialele metalice cu structura cvasicristalina si materialele metalice masive cu structura nanocristalina.

Capitolele 2, 3 si 4, restranse ca intindere pe cat a fost posibil, rezuma domenii intregi cum sunt Cristalografia (cea mai veche dintre Stiintele materialelor), difractia de raze X, difractia de electroni si de neutroni. Aceste capitole au fost introduse pentru a inarma cititorul cu notiuni care revin la tot pasul in capitolele 5 si 6, capitole de mare intindere care formeaza obiectul propriu zis al cartii in care sunt tratate materialele cvasicristaline si materialele metalice nanocristaline masive. Capitolele auxiliare 2, 3 si 4 sunt completate de 4 Anexe, 3 dintre acestea cuprinzand tabele necesare in difractia de raze, iar una dintre aceste cuprinzand razele atomilor din cristale specifice fiecarui tip de legatura interatomica (ionica, metalica si covalenta).

Capitolul 2 „Notiuni de Cristalografie” a fost considerat necesar ca un preambul pentru intelegerea structurilor atipice analizate in urmatoarele capitole si in mod special a structurii aperiodice in aranjamentul intern al atomilor din cvasicristale. Capitolul a fost redus la minimum posibil pentru a ramane inteligibil si contine 24 de pagini, 8 tabele, 17 figuri si 7 relatii matematice. Privitor la Cristalografia geometrica, sunt prezentate operatiile de simetrie, elementele de simetrie proprii aranjamentului ordonat al atomilor in cristale, ordinele de simetrie permise in cristale, precum si cele 32 clase de simetrie sau grupuri punctuale si cele 7 sisteme cristalografice care rezulta din ele. Privitor la Cristalografia structurala, este definita reteaua cristalina spatiala, tipurile de celule elementare si cele 14 retele Bravais. Introducerea operatiilor si elementelor de simetrie translationala specifice aranjamentului ordonat periodic al atomilor din cristale a condus la deducerea celor 230 de grupuri spatiale care reprezinta un sistem de descriere elegant si concis a tuturor aranjamentelor posibile ale atomilor din cristale. Ca un corolar practic sunt prezentate notatiile conventionale ale orientarii in spatiu a dreptelor si planelor cristalografice incluzand si relatiile matematice care leaga directiile planelor cozonale de axa zonei. Sunt prezentate relatiile de calcul ale volumului celulei elementare pentru toate sistemele cristalografice precum si ale numarului de atomi in celula elementara. In final este prezentata intr-un mod accesibil notiunea speciala de retea cristalina reciproca aflata in relatii de ortogonalitate fata de reteaua cristalina din spatiul fizic.

Capitolul 3 „Notiuni de Difractie de raze X” a fost scris cu intentia de a familiariza cititorul cu prima si cea mai importanta tehnica prin care putem primi pe baze experimentale informatii despre aranjamentul intern ordonat al atomilor in cristale. Este demn de amintit ca promotorii deducerii structurii cristaline din date de difractie de raze X, Bragg tatal si fiul, au fost recompensati pentru acest demers al lor cu premiul Nobel. Si pentru acest capitol s-a facut apel la concizie si inteligibilitate, capitolul cuprinzand 26 pagini, 2 tabele, 23 figuri si 7 relatii matematice. Este prezentat succint modul de obtinere al radiatiilor X, locul acestora in spectrul electromagnetic si caracteristicile lor de interes in fenomenul de difractie, fenomen a carui esenta este indicata intuitiv. Principalele metode de difractie (metoda Laue, metoda pulberilor si metoda difractometrica) sunt prezentate concis, accentul fiind pus pe modul de utilizare al informatiilor pe care acestea le furnizeaza despre ordinea atomilor in cristale. Este definita notiunea de factor de structura, esentiala in descifrarea structurilor cristaline si de asemenea cea de proiectie stereografica pentru determinarea orientarii spatiale a cristalelor.

Capitolul 4 „Notiuni de Difractie de neutroni si de electroni; microscopie electronica de inalta rezolutie” a fost scris pentru a familiariza cititorul cu tehnicile cele mai noi, indispensabile astazi pentru a completa informatiile structurale furnizate de difractia de raze X. Capitolul este succint, cuprinzand 12 pagini, 4 figuri si 12 relatii matematice. Se insista pe avantajul difractiei de neutroni de a discerne pozitia in spatiu a atomilor usori sau a celor cu numere atomice apropiate. Se prezinta abilitatile difractiei de electroni pe arii selectate de a furniza informatii structurale inaccesibile prin difractie de raze X. Se prezinta bazele fizice ale microscopiei electronice de inalta rezolutie si se insista asupra rolului defocalizarii optime in a permite metodei observarea nemijlocita a atomilor in reteaua cristalina.

Astazi nanomaterialele si nanotehnologiile si pe de alta parte de nevoia de a prezenta pe larg proprietatile care rezulta din structura nanocristalina. Capitolul cuprinde 120 de pagini, 84 figuri, 54 relatii matematice si 10 tabele.

In debutul capitolului, materialele nanocristaline sunt clasificate dupa ordinul de dimensionalitate in nanoparticule (0D), fibre nanocristaline (1D), filme subtiri nanocristaline (2D) si materiale nanocristaline masive in trei dimensiuni (3D).

Acestea din urma au fost alese ca subiect, ele fiind singurele ce pot forma aliaje pentru constructia pieselor. Se da atentie elementului structural cel mai pregnant in materialele nanocristaline masive reprezentat de limitele de graunte, calculele aratand ca acestea ajung sa ocupe o treime sau chiar jumatate din volumul intregului material cand granulatia acestuia se situeaza intre 10 nm si 1 nm. Ca o consecinta cu caracter stiintific fundamental a abundentei limitelor de graunte si a jonctiunilor triple intre graunti este discutat fenomenul de difuzie masica in materialele nanocristaline, a carui viteza creste cu circa 15 ordine de marime comparativ cu materialele metalice obisnuite.

Numeroasele exemple de studii prin difractie de raze X, difractie de electroni pe arii selectate si microscopie electronica de inalta rezolutie, analizate in acest capitol, ofera cititorului o intelegere aprofundata a structurii limitelor de graunte si a celorlalte defecte interne ale retelei cristaline (limite de subgraunte, limite de nanomacle, dislocatii, defecte de impachetare, vacante) a caror prezenta abundenta in materialele nanocristaline masive le confera acestora proprietati radical deosebite fata de cele ale materialelor obisnuite cu granulatie micronica. Sunt accentuate in mod deosebit particularitatile comportarii dislocatiilor in materialele metalice nanocristaline.

Sunt prezentate principalele metode practice de a obtine materiale metalice nanocristaline masive, accentul fiind pus pe metodele cu cel mai mare potential industrial si anume macinarea intensiva denumita si aliere mecanica, precum si deformarea plastica severa. De amintit ca stabilirea bazelor fizice ale procedeelor de deformare plastica severa i-a adus descoperitorului lor, P.V. Bridgman, premiul Nobel. Sunt analizate mecanismele finisarii granulatiei in aceste procedee precum si implicatiile teoretice ale cresterii dimensiunii grauntilor la consolidarea pulberilor rezultate prin aliere mecanica cu mentionare unor procedee foarte moderne de consolidare care impiedica pierderea nanocristalinitatii.

O mare parte a capitolului este dedicata proprietatilor speciale conferite materialului de starea nanocristalina si potentialului de aplicatie al acestora. Proprietatile mecanice (limita de curgere, duritate, rezistenta la oboseala, superplasticitate) sunt prezentate pe larg, insistandu-se asupra particularitatilor limitei de curgere si asupra mecanismelor specifice de deformare in materialele nanocristaline masive. Proprietatile fizice speciale asociate starii nanocristaline (conductibilitate electrica si termica, magnetorezistenta gigant, proprietati magnetice, toleranta la radiatii, rezistenta la coroziune si oxidare la temperaturi inalte) sunt prezentate impreuna cu mecanismele lor specifice. Un ultim grup de proprietati care sunt analizate si pe care starea nanocristalina le potenteaza sunt proprietatile functionale, care asociaza mai multe proprietati fizice (eventual si chimice) in vederea unei anumite aplicatii de interes pentru tehnologia moderna (capacitatea de stocare a hidrogenului, puterea termoelectrica implicata in nanodispozitivele de generare a energiei electrice si in nanodispozitivele de racire a circuitelor integrate din microelectronica, biocompatibilitatea implicata in implanturi si alte aplicatii biomedicale).

Potentialul materialelor metalice nanocristaline masive este discutat, grupand exemplele numeroase prezentate, dupa anumite criterii generale. Astfel, s-a luat in considerare temeiul aplicatiei (usurinta de fabricatie, compatibilitatea intre dimensiunea produsului si dimensiunea granulatiei materialului, proprietati speciale). Aplicatiile au fost grupate de asemenea dupa scara domeniului (domenii de nisa, domenii de industrie mare) si dupa conditiile speciale de mediu la care materialul este supus.

Capitolul se incheie cu examinarea riscurilor pentru sanatatea oamenilor si a mediului, pe care le-ar putea comporta materialele nanocristaline masive, in comparatie cu riscurile severe implicate in manipularea nanoparticulelor folosite in nanotehnologiile moderne (microelectronica, optoelectronica, imagistica s.a.). Se precizeaza ca in contrast cu nanoparticulele, materialele nanocristaline masive sunt lipsite de asemenea riscuri.

Se conchide in final ca potentialul aplicativ de viitor al materialelor metalice nanocristaline masive este foarte vast, dat fiind ca in principiu orice metal sau aliaj poate fi transformat intr-un material nanocristalin.

CUPRINS

1. Materiale metalice traditionale si moderne; o schimbare de paradigma
1.1. Faze metastabile cu structuri atipice din materialele metalice avansate

2. Notiuni de cristalografie
2.1. Starea cristalina
2.2. Elemente de cristalografie geometrica
2.2.1. Operatii si elemente de simetrie
2.2.2. Clasele de simetrie (grupurile punctuale)
2.2.3. Sisteme cristalografice
2.3. Elemente de cristalografie structurala
2.3.1. Reteaua spatiala a cristalelor
2.3.2. Tipuri de celule elementare si retelele Bravais
2.3.3. Operatii si elemente de simetrie translationale
2.3.4. Grupurile spatiale
2.4. Notatii si relatii cristalografice
2.4.1. Indicii directiilor si planelor cristalografice; plane cozonale
2.4.2. Distanta interplanara; volumul celulei elementare, numarul
de atomi in celula, gradul de compactitate

3. Notiuni de difractie de raze X
3.1. Producerea si inregistrarea razelor X
3.2. Metode de difractie de raze X
3.2.1. Metoda Laue; metoda pulberilor
3.2.2. Metoda difractometrica
3.3. Informatii structurale furnizate de imaginile de difractie de raze X
3.3.1. Interpretarea modelului de difractie in metoda pulberilor; factorul de structura
3.3.2. Interpretarea modelului de difractie in metoda Laue
3.3.3. Reteaua reciproca

4. Notiuni de difractie de neutroni si electroni; microscopie electronica de inalta rezolutie
4.1. Lungimea de unda asociata neutronilor si electronilor; particularitatile difractiei de neutroni
4.2. Difractia de electroni
4.2.1. Difractia de electroni pe arii selectate
4.3. Microscopia electronica de inalta rezolutie (HREM)

5. Structura cvasicristalina aperiodica in materialele metalice
5.1. Natura si proprietatile cvasicristalelor
5.1.1. Scurt istoric
5.1.2. Proprietati si perspective de utilizare
5.1.3. Clasificarea cvasicristalelor
5.2. Structura aperiodica netranslationala si simetriile interzise din cvasicristale
5.3. Modelarea structurii cvasicristalelor; mozaicuri Penrose
5.3.1. Mozaicuri Penrose bidimensionale
5.3.2. Mozaicuri Penrose tridimensionale (mozaicuri Mackay)
5.3.3. Adecvarea mozaicurilor Penrose la imaginile de microscopie si de difractie de electroni
5.4. Ordinea icosaedrala
5.5. Morfologia cvasicristalelor; exprimarea simetriilor interzise
5.6. Periodicitatea ascunsa din cvasicristale; revelarea in spatiul hexadimensional
5.6.1. Metoda sectionare si proiectie
5.7. Utilizarea spatiului (6D) pentru deducerea structurii cvasicristalelor din modelul de difractie
5.7.1. Relatii generale
5.7.2. Deducerea experimentala a structurii fazei icosaedrale (Al74Si5Mn21) din modelul de difractie
5.8. Determinarea structurii cvasicristalelor prin calculul functiilor de distributie radiala
5.9. Determinarea structurii fazelor cvasicristaline decagonale prin microscopie electronica si difractie de electroni
5.10. Studiul coerentei la interfata cristal / cvasicristal in nanocompozite prin microscopie si difractie de electroni
5.11. Starea cvasicristalina / cristalina / amorfa, reflectare in proprietatile magnetice si electrice
5.12. Factori determinanti in formarea fazelor cvasicristaline; ipostaza de compusi Hume-Rothery

6. Structura nanocristalina in materialele metalice
6.1. Structura materialele nanocristaline; limitele intre grauntii cristalini
6.1.1. Proportia atomilor localizati in limitele de graunte
6.1.2. Geometria limitelor de graunte si dezordinea atomica
6.1.3. Energia stocata in limitele de graunte; volumul liber in exces; corelatii cu proprietati specifice limitelor de graunte
6.1.4. Structura limitelor de graunte; simularea pe calculator a functiilor de distributie radiala
6.2. Fenomenul de difuzie atomica in materialele nanocristaline
6.3. Efectul de marime in materialele nanocristaline; consecinte termodinamice
6.4. Determinarea prin difractie de raze X a marimii grauntilor si a tensiunilor reziduale in materialele nanocristaline; formula Sherrer
6.4.1. Determinarea dimensiunii grauntilor nanometrici din aspectul imaginilor de difractie
6.4.2. Determinarea tensiunilor reziduale din profilul liniilor de difractie
6.4.3. Modificarea profilului liniilor si a aspectului inelelor de difractie la incalzirea materialelor nanocristaline
6.5. Studii experimentale de determinare a structurii materialelor nanocristaline
6.5.1. Aplicarea difractiei de raze X la analiza marimii de graunte in materiale nanocristaline neconsolidate
6.5.2. Aplicarea microscopiei electronice TEM la determinarea marimii de graunte in pulberi nanocristaline bimodale
6.5.3. Aplicarea microscopiei electronice TEM si HREM la studiul structurii si substructurii intr-un nanocompozit cu particule de ranforsare
6.5.4. Determinarea grosimii limitei de graunte in materialele nanocristaline prin spectroscopie Mossbauer
6.6. Metode de obtinere a structurii specifice materialelor nanocristaline masive
6.6.1. Alierea mecanica
6.6.2. Consolidarea pulberilor in produse masive
6.6.3. Deformarea plastica severa: o cale directa de a produce materiale nanocristaline masive
6.6.4. Mecanisme de deformare in materialele nanocristaline; reflectare in microstructura
6.7. Proprietati mecanice ale materialelor metalice nanocristaline
6.7.1. Limita de curgere
6.7.2. Legea Hall-Petch in materialele nanocristaline
6.7.3. Duritatea
6.7.4. Ductilitatea
6.7.5. Rezistenta la oboseala
6.7.6. Superplasticitatea
6.8. Proprietati fizice si chimice ale materialelor metalice nanocristaline
6.8.1. Conductibilitatea electrica si termica
6.8.2. Magnetorezistenta gigant
6.8.3. Proprietati magnetice (materiale magnetic moi, materiale magnetic dure)
6.8.4. Toleranta la radiatii
6.8.5. Rezistenta la coroziune si oxidare la temperaturi inalte
6.9. Proprietati functionale ale materialelor metalice nanocristaline
6.9.1. Puterea termoelectrica
6.9.2. Capacitatea de stocare a hidrogenului
6.9.3. Biocompatibilitatea si proprietati complementare pentru aplicatii biomedicale
6.10. Potentialul materialelor metalice nanocristaline in aplicatii industriale
6.10.1. Consideratii si criterii generale
6.10.2. Impactul biologic si de mediu al materialelor nanocristaline masive comparativ cu al nanoparticulelor

Anexe
Anexa 1
Anexa 2
Anexa 3
Anexa 4

Bibliografie