Thermodinamique chimique. Une thermodinamique de la matiere.
Autor: Florin Emilian Danes, Silvia Danes, Valeria Petrescu, Eleonora-Mihaela Ungureanu
Editura: A.G.I.R.
Format: 17x24 cm
Nr. pagini: 348
Coperta: brosata
ISBN: 978-973-720-766-1
Anul aparitiei: 2018
TABLA DE MATERII/TABLE DES MATIERES
A propos des auteurs V
Par les memes auteurs VI
Avant-propos IX
Symboles et abreviations XI
Constantes et unites de mesure XIV
Chap. 1. De la physique a la chimie 1
Chap. 2. La thermodynamique 7
Chap. 3. Premier principe de la thermodynamique 23
Chap. 4. La thermochimie 51
Chap. 5. Les autres principes de la thermodynamique 73
Chap. 6. Entropie et potentiels thermodynamiques 93
Chap. 7. Systemes heterogenes uni-constitues 125
Chap. 8. Systemes homogenes multi-constitues 141
Chap. 9. Solutions ideales 169
Chap. 10. Solutions reelles 195
Chap. 11. Systemes a reactions chimiques 227
Chap. 12. Composition chimique a l’equilibre 253
Chap. 13. Systemes heterogenes multi-constituees 287
Breve bibliographie 324
Index des notions 327
Index des noms propres 332
TERMODINAMIQUE CHIMIQUE. UNE THERMODYNAMIQUE DE LA MATIERE - Contenue des chapitres
Chapitre 1. DE LA PHYSIQUE A LA CHIMIE
1.1. La Chimie 2
1.2. La chimie physique, objet et contenu 3
Les aspects experimentaux de la Chimie Physique 4
1.3. Les chapitres de la chimie physique 5
Les chapitres specialises de la Chimie Physique 6
Chapitre 2. LA THERMODYNAMIQUE
2.1. Objet de la thermodynamique 8
Thermodynamique generale phenomenologique d’equilibre 9
2.2. Systeme thermodynamique et ses types 10
2.3. Les proprietes du systeme 11
Grandeurs intensives 12
Capacite calorifique 13
2.4. Etat thermodynamique 14
2.5. Parametres d’etat 15
2.6. Equations d’etat 16
2.7. Differentielles et derivees en thermodynamique 17
Relations entre derivees partielles 18
Theoreme de la differentielle totale 19
Facteur d’integration 20
Variations finies 21
2.8. Les principes de la thermodynamique 22
Chapitre 3. PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
3.1. Principe de la conservation d’energie 24
3.2. La chaleur 25
Chaleur latente 26
3.3. Le travail 27
3.4. Energie interne 28
Le travail et la chaleur dans le 1er principe 29
3.5. Enthalpie 30
Les variations d’enthalpie 31
3.6. Capacites calorifiques 32
Estimation des capacites calorifiques des gaz 33
Palier de la dependance Cp(T) 34
Gaz a molecules polyatomiques 35
Capacites calorifiques en phase condensee 36
3.7. Variations de l’energie interne et de l’enthalpie avec la temperature 37
Modification d’etat d’agregation ou polymorphique 38
3.8. Le 1er principe pour les gaz parfaits 39
Processus isothermes 40
Processus adiabatiques 41
Dix exemples de calcul 42
Chapitre 4. LA THERMOCHIMIE
4.1. Stœchiometrie de la reaction chimique 52
4.2. Effets thermiques 53
Chaleurs de reaction 54
Thermodynamique des chaleurs de reaction 55
Effets thermiques des reactions a participants gazeux 56
4.3. Loi de Hess 57
Algebre des equations thermodynamiques 58
Cycles d`equations thermochimiques 59
4.4. Methodes de calcul des effets thermiques 60
Methode des chaleurs de combustion 61
Methode des energies de liaisons chimiques 62
4.5. Variation des effets thermiques avec la temperature 63
Capacite calorifique variable avec la temperature 64
Neuf exemples de calcul 65
Chapitre 5. LES AUTRES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE
5.1. Reversibilite des processus thermodynamiques 74
5.2. Principe II de la thermodynamique 75
Enonces classiques du Principe II 76
Cycle Carnot 77
Rendement du cycle Carnot 78
Echelle des temperatures absolues 79
5.3. Entropie 79
Le temps en thermodynamique. Definition de l’entropie 81
Enonce entropique du Principe II 82
Combinaison des Principes I et II 82
5.4. Potentiels thermodynamiques 83
Enthalpie libre 85
Potentiels thermodynamiques 86
Relations entre les potentiels thermodynamiques 86
5.5. Principes III et 0 de la thermodynamique 88
5.6. Signification statistique de l’entropie 89
Probabilite thermodynamique 89
5.7. Thermodynamique en conditions speciales 91
Thermodynamique de l’Univers 91
Chapitre 6. ENTROPIE ET POTENTIELS THERMODYNAMIQUES
6.1. Variation de l’entropie dans les processus reversibles 94
Differentielle totale de l’entropie 95
Variations finies de l’entropie avec la temperature 96
Variations finies isothermes de l’entropie 97
Valeur absolue de l’entropie 98
Entropie standard en conditions standard 99
6.2. Variations des potentiels thermodynamiques 100
Les relations Gibbs-Helmholtz 101
L’enthalpie libre en fonction de pression et temperature 102
6.3. Variation isotherme des capacites calorifiques 103
Relation entre les capacites calorifiques isochore et isobare 104
6.4. Grandeurs thermodynamiques de melangeage 105
Entropie absolue d’un constituent du melange gazeux 106
Autres fonctions de melangeage des gaz parfaits 107
6.5. Entropie de reaction 108
6.6. Enthalpie libre de reaction 109
Temperatures de reference de l’enthalpie libre de reaction 110
6.7. La thermodynamique a basse temperature 111
Regle de Gruneisen 112
Treize exemples de calcul 113
Chapitre 7. SYSTEMES HETEROGENES UNI-CONSTITUES
7.1. Diagramme de phases sans polymorphisme 126
Courbes et domaines du diagramme simple de phases 127
Instabilite dans les diagrammes de phase 128
7.2. Diagramme de phases a polymorphisme 129
Monotropie 130
7.3. Thermodynamique des transformations de phase 131
7.4. Pente des courbes d`equilibre de phases 132
Equation de Clapeyron 133
Equation de Clausius-Clapeyron 134
Transitions de phase de II eme ordre 136
Cinq exemples de calcul 136
Chapitre 8. SYSTEMES HOMOGENES MULTI-CONSTITUES
8.1. Solution 142
8.2. Composition 143
Types adimensionnels de concentration 144
Types de concentration a dimensions 145
8.3. Conversion des types de concentrations 146
Conversion entre fractions massiques et molaires 146
8.4. Grandeurs molaires partielles 148
Calcul des grandeurs molaires partielles 149
8.5. Relation Gibbs - Duhem 150
Correlation des grandeurs molaires partielles des constituants 151
§ 8.6. Potentiel chimique 151
Variations du potentiel chimique avec les parametres d’etat 152
8.7. Equilibre diffusionnel 153
Conditions de l’equilibre diffusionnel 154
Equilibre de phases 155
8.8. Grandeurs de melangeage pour une solution 156
Interdependance des grandeurs de melangeage 157
Neuf exemples de calcul 158
Chapitre 9. SOLUTIONS IDEALES
9.1. Thermodynamiques de la solution ideale 170
Etat standard 171
9.2. Potentiels chimiques standard 172
Potentiel chimique en solutions ideales 173
9.3. Tension de vapeurs. Loi de Raoult 174
Loi de Henry 175
9.4. Temperatures d’ebullition et de congelation 176
Ebullioscopie 177
Simplifications de la loi ebullioscopique 178
Cryoscopie 179
Mesures de la masse molaire 179
9.5. Pression osmotique 181
9.6. Loi de distribution de Nernst 182
9.7. Grandeurs colligatives 184
Huit exemples de calcul 185
Chapitre 10. SOLUTIONS REELLES
10.1. Grandeurs d’exces 196
10.2. Activite thermodynamique 197
Les types d’activite 198
Coefficient d’activite 199
Conventions symetrique et dissymetrique des references 200
Variation de l’activite avec la composition 201
Variation de l’activite avec la temperature et la pression 202
Lois des solutions reelles en activites 203
10.3. Mesure de l’activite thermodynamique 204
Mesure des activites par la loi de Henry 205
Mesures cryoscopiques et ebullioscopiques 206
Mesures de distribution 208
Mesure d’activites dans l’element galvanique 209
10.4. Calcul des activites thermodynamiques 209
Integration de la relation Gibbs-Duhem 210
Changement de l’etat standard ou de reference 212
Coefficients d’activite des substances dissoutes 212
10.5. Modeles de solutions reelles 213
Solutions Hillebrand 214
Solutions regulieres 215
Solutions athermiques 216
Solutions d’electrolytes 217
Cinq exemples de calcul 218
Chapitre 11. SYSTEME A REACTIONS CHIMIQUES
11.1. Grandeurs thermodynamiques de reaction 228
11.2. Grandeurs thermodynamiques de reaction standard 229
Reaction partielle et totale 230
11.3. L’isotherme de reaction de Gibbs 231
Constante thermodynamique d’equilibre 232
11.4. Constantes pratiques d’equilibre 233
Equilibre d’une reaction homogene 234
Equilibre d’une reaction heterogene 235
Loi de l’action dec masses 235
Correction de la constante d’equilibre 236
11.5. Effet des parametres d’etat sur la constante d’equilibre 237
L’isobare de reaction de van’t Hoff 238
Integration de l’isobare de reaction 238
Variation des constantes d’equilibre avec la pression 240
11.6. Calcul des constantes d’equilibre 241
Approximation des constantes d’equilibre 242
Sept exemples de calcul 243
Chapitre 12. COMPOSITION CHIMIQUE A L’EQUILIBRE
12.1. Stœchiometrie de l’equilibre chimique 254
Coordonnee de reaction extensive 254
Coordonnees de reaction intensives 255
Coordonnee reduite de reaction 256
12.2. Taux de conversion et rendement 257
Rendement de reaction 258
Coefficients d’exces 259
12.3. Equilibre chimique en phase gazeuse 259
Valeurs limite de la coordonnee de reaction 260
Composition d’equilibre a pression constante 261
Composition d’equilibre a volume constant 262
Coordonnee de reaction en molarites 262
12.4. Equilibre de la reaction en solution 264
12.5. Equilibre de la reaction heterogene 264
Variation d’enthalpie libre et coordonnee de reaction 266
Effet de la composition initiale 266
12.6. Equilibre de dissociation et d’association 267
Taux de dissociation 268
Cas ideaux de dissociation 268
Pression de dissociation 269
Dix exemples de calcul 270
Chapitre 13. SYSTEME HETEROGENE MULTI-CONSTITUE
13.1. La loi des phases 288
Variance et constituants independants 289
Cas particuliers de la loi des phases 290
13.2. Systemes binaires liquide-vapeurs 291
Ecarts par rapport a l’idealite 292
Diagrammes liquide-vapeurs sans azeotropie 293
Equilibre liquide-vapeurs dans le diagramme isotherme 294
Diagramme liquide-vapeur a azeotropie 295
13.3. Systemes binaires liquide-liquide 296
Miscibilite partielle dans le diagramme de phases 297
Temperatures critiques de solubilite 298
Processus isobares dans le binaire liquide/liquide 299
Dilution et melangeage 300
Liquidus interrompu par les courbes de solubilite 302
13.4. Binaire liquide/solide aux solides totalement non-miscibles 303
Diagramme de phases (?)/(s) a miscibilite totale 303
Methode des courbes de refroidissement 304
13.5. Eutexie 306
Diagramme de phases avec eutexie 306
Point eutectique 307
Refroidissement dans les systemes avec eutexie 308
Analyse thermique du phenomene d’eutexie 309
13.6. Peritexie 310
Analyse thermique de la peritexie 312
13.7. Formation de combinaison chimique solide 313
Instabilite et incongruence de la combinaison chimique 314
13.8. Monotexie 315
Binaire L/S a liquides partiellement miscibles 315
13.9. Systemes ternaires 318
Le triangle Gibbs & Rooseboom 318
Une paire de liquides non-miscibles 319
Deux paires de liquides non-miscibles 321
Trois paires de liquides non-miscibles 322
Courbes d’isopropriete 323
CUVANT INAINTE/AVANT-PROPOS
Contenu de l’ouvrage
Le present ouvrage traite seulement la partie phenomenologique de la thermodynamique ; la thermodynamique statistique et celle quantique ne sont pas discutees, quoiqu’il y ait parfois des precisions sur le degre de grandeur attendu pour une propriete thermodynamique. Le livre traite seulement la section concernant l’equilibre thermodynamique : le temps est ici une variable cachee qui est presente seulement dans les inegalites (on ne presente pas donc non plus la thermodynamique des processus irreversibles). Le contenu est lie seulement a la thermodynamique de la matiere (nommee de maniere trop restrictive « thermodynamique chimique ») tandis que la thermodynamique des machines thermiques - la thermotechnique - est seulement brievement abordee. L’ouvrage traite specialement les aspects pratiques de la thermodynamique, tandis que l’etude des bases theoriques de la thermodynamique (les principes) et de la structure deductive de la thermodynamique est reduite a ce qui est strictement necessaire pour la comprehension.
En conclusion, le livre contient une approche succincte de la thermodynamique d’equilibre phenomenologique de la matiere en concordance avec le but principal du volume -- de constituer un guide pratique de reference pour l’activite des ingenieurs et des techniciens, illustre specialement par des exemples pour les ingenieurs chimistes et metallurgistes, les ingenieurs des materiaux ou bien ceux specialises dans le genie de l’environnement. En plus, ce volume veut etre utilise pour l’enseignement universitaire des ingenieurs. Le present manuel implique si peu de connaissances prealables (notamment ceux du niveau de l’enseignement secondaire) qu’il peut etre utile aux ingenieurs de toute specialite.
L’ouvrage est bref, ordonne progressivement et structure: les applications - 80 exemples physiques numeriques, representent un quart du volume du livre, se trouvent a la fin des chapitres. Il est aussi illustre de nombreux tableaux qui exemplifient les valeurs des proprietes, determinant ainsi leurs ordres de grandeur. La table generale des matieres est developpee en detail - page par page - au debut de chaque chapitre. L’orientation a l’interieur de ce manuel est facilitee par les indexes de notions et de noms propres, ainsi que par les listes de constantes, abreviations, symboles et unites de mesure.
La bibliographie est restreinte aux compendiums et monographies - ouvrages qui approfondissent le contenu du livre - sans citer d’autres guides au contenu similaire, les manuels pour l’enseignement secondaire et universitaire, les introductions dans le domaine ou les vulgarisations, ni les articles de revues.
***
Le present ouvrage represente la version en langue Française de l’ouvrage des auteurs Florin Emilian Danes, Silvia Danes, Valeria Petrescu et Eleonora-Mihaela Ungureanu ayant le titre « Termodinamica chimica », Edition AGIR, Roumanie, 2013, remodele en profondeur, etant realise avec le soutien financier de l’Association Universitaire de la Francophonie par la convention du 14.07.2017 entre la Direction Regionale Europe Centrale et Orientale et l’Universite « Politehnica » de Bucarest (Soutien a la publication en français du manuel sur la thermodynamique).
Ce livre positionne la thermochimie - l’etude des effets thermiques des transformations - avant le Principe II (et donc avant l’introduction de l’entropie et des potentiels thermodynamiques) et tient compte de la preference des ingenieurs pour les formes non-standard des fonctions et unites de mesure - lg a la place de ln, ou cal, gram, L et Torr a la place de J, kg, m3 et Pa. Ce livre tient compte specialement de la croissance dans les dernieres annees de la necessite des donnees pour les proprietes thermodynamiques de la matiere. En effet, comparativement aux ouvrages plus anciennes, ou la plupart des modeles et exemples de calcul faisaient reference au comportement ideal des substances et des melanges, la maniere de presentation proposee dans ce livre developpe plus les modeles pour les solutions reelles, avec le formalisme thermodynamique approprie - fonctions de melange, activites, fugacites, grandeurs d’exces, etats standard et de reference - et insiste sur les applications numeriques afferentes, liees - dans leur grande majorite - aux systemes industrielles reelles.
Les paragraphes supplementaires signalent quelques directions nouvelles de developpement: la thermodynamique de la vie, la thermodynamique de l’Univers, la thermodynamique des temperatures basses. Finalement, l’approche philosophique, ideologique du concept de la mort thermique a ete remplacee par l’exposition scientifique, physique, des conclusions - bien sur, provisoires - de la cosmologie moderne.
Grenoble et Bucarest, 2018
Les auteurs
DESPRE AUTORI/A PROPOS DES AUTEURS
Les auteurs enseignent ou ont enseigne la thermodynamique et d`autres chapitres de la chimie physique pour les etudiants en genie chimique, metallurgie ou electronique de l`Universite „Politehnica” de Bucarest (UPB). Ils effectuent ou ont effectue des recherches fondamentales et appliquees dans le laboratoire de chimie physique appliquee de cette universite.
- Florin Emilian DANES -Ingenieur chimiste de l`UPB, PhD en sciences a l`Universite de Halle, Allemagne, puis HDR (Dr Habil) a l`Institut Polytechnique de Grenoble et professeur a l`Universite de Nantes/France, a comme specialite la prevision des caracteristiques thermodynamiques de melanges et la modelisation du transfert de masse/electricite/chaleur couplee aux interfaces, pour des separations industrielles et production de polymeres thermoconducteurs electroisolants.
- Silvia DANES -Ingenieur chimiste, puis Docteur ingenieur en Procedes et appareils de la Faculte de chimie industrielle de l`UPB, s’est specialisee dans la thermodynamique des processus de separation des melanges complexes de substances minerales solubles ? par extraction, echange ionique et precipitation, ainsi que dans la thermodynamique des solutions d`electrolytes, sources d`energie et corrosion.
- Valeria PETRESCU -Diplomee de la Faculte de chimie de l`Universite de Bucarest, puis Docteur en sciences du Centre de chimie physique de Bucarest de l`Academie roumaine, specialisee dans l`electrochimie des melanges salins, thermodynamique des electrolytes fondus ou aqueux, technologie de piles de combustion et polarisation des electrodes poreuses.
- Eleonora-Mihaela UNGUREANU - Ingenieur chimiste puis Docteur ingenieur de la Faculte de chimie de l`UPB avec une these suivie des stages de perfectionnement en France et au Danemark. Elle est professeure et directrice de these dans le domaine de genie chimique a l`UPB, specialisee dans l`electrochimie des composes organiques, avec des recherches sur les processus d`electrode des composes organiques, electrodes modifiees, reconnaissance moleculaire et fonctionnalisation des nanotubes de carbone.
PAR LES MEMES AUTEURS
- Danes F., Danes S. «L’equilibre chimique et son calcul (roum.)» Ed. Tehnica, Bucarest 1982
- Danes F., Danes S., Petrescu V. «Thermodynamique statistique, cinetique physique, chimie physique, chimie des etats d’agregation et electrochimie (roum.)» Politehnica, Bucarest 1979
- Danes F., Garnier B. «Maitrise de l’utilisation de l’energie - bilans et utilisation efficiente et rationnelle a exemples et exercices corriges. » Coll. Technosup/ energie et procedes» Ed. Ellipses, Paris , 2012
- Danes F., Ungureanu E.-M. «Cinetique des transformations physico-chimiques (roum.)» Ed. AGIR, Bucarest 2009
- Petrescu S., Costea M., Feidt M., Ganea I., Boriaru N. , editors «Advanced thermodynamics of irreversible processes with finite speed and finite dimensions» AGIR, Bucarest 2015
- Petrescu S., Petrescu V. «Principes de la thermodynamique (roum.)» Ed. Tehnica, Bucarest 1983
- Petrescu S., Petrescu V. «Methodes et modeles en thermodynamique technique (roum.)» Ed. Tehnica, Bucarest 1988
- Sternberg S., Danes F. «Thermodynamique chimique appliquee (roum.)» Ed. Academiei Romane, Bucarest 1978
- Ungureanu E.-M. «Introduction en electrochimie organique (roum.)» Ed. Tehnica, Bucarest 1999
- Ungureanu E.-M., V.C. Pirvu «Experiments in organic electrochemistry» Printech, Bucarest 2004
- Ungureanu E.-M. «Electrochimie organique, des fondements aux applications (roum.)» Politehnica, Bucarest 2010
- F.E. Danes, S. Danes, V. Petrescu, E.-M. Ungureanu «Thermodynamique chimique. Une thermodynamique de la matiere (roum.)» AGIR, Bucarest 2013
- F.E. Danes, S. Danes, V. Petrescu, E.-M. Ungureanu «Chimie physique moleculaire (roum.)» AGIR, Bucarest 2016